命题 ①，取正四面体 $ABCD$ 和其中心 $E$ 即为符合题意的实例．
命题 ②，设空间四边形为 $ABCD$，若 $AB,BC,CD,DA$ 中互相垂直的直线有 $4$ 对，则必然为以下两种情形之一：
情形一不存在任何一条直线与其他三条直线垂直，也即\[AB\perp BC,BC\perp CD,CD\perp DA,DA\perp AB,\]由于 $AB,CD$ 异面，因此可作平面 $\alpha$ 同时与 $AB,CD$ 平行，此时 $BC,DA$ 均与 $\alpha$ 垂直，因此 $BC\parallel DA$，矛盾．
情形二存在某条直线与其他三条直线垂直，不妨该直线为 $AB$．由于 $AB\perp BC$ 且 $AB\perp CD$，于是 $AB\perp BCD$，进而 $AB\perp BD$，与 $AB\perp DA$ 矛盾．
综上所述，命题 ② 错误．
命题 ③，在正方体 $ABCD-A_1B_1C_1D_1$ 中，取四面体 $ABCC_1$，则该四面体所有面均为直角三角形，命题 ③ 错误．
命题 ④，在正方体 $ABCD-A_1B_1C_1D_1$ 中，取正四面体 $A-BDA_1$，则该四面体各棱所在直线中有 $6$ 对互相垂直的直线．另一方面，若四面体 $ABCD$ 的 $6$ 条棱所在的 $6$ 条直线中，互相垂直的直线对有 $7$ 对，考虑到每个面至多出现一对互相垂直的直线，因此三对异面直线均互相垂直，且四个面均为直角三角形．由三对异面直线均互相垂直，可知点 $A$ 在底面 $BCD$ 上的投影为底面 $BCD$ 的垂心，而底面 $BCD$ 为直角三角形，不妨设直角顶点为 $B$，则 $BA,BC,BD$ 两两垂直，进一步 $BA,BC,BD$ 均不为面 $ACD$ 的垂线，这与 $B$ 在底面 $ACD$ 上的投影为直角三角形 $ACD$ 的垂心矛盾．
综上所述，命题 ④ 正确．