{\bf{方法一}}\quad 因为 $\overrightarrow{a} \perp \overrightarrow{b},\left|\overrightarrow{a}\right|= \left|\overrightarrow{b}\right|=\left|\overrightarrow{c}\right|=1$，所以 $\overrightarrow{a} \cdot \overrightarrow{b}=0,\left|\overrightarrow{a} + \overrightarrow{b}\right|=\sqrt 2$．设向量 $\overrightarrow{c}$ 与 $\overrightarrow{a} + \overrightarrow{b}$ 的夹角为 $\theta$，则\[\begin{split}\left(\overrightarrow{c}-\overrightarrow{a}\right)\cdot \left(\overrightarrow{c}-\overrightarrow{b}\right)&=\overrightarrow{c}^2-\overrightarrow{c}\cdot\left(\overrightarrow{a}+ \overrightarrow{b}\right)+\overrightarrow{a} \cdot \overrightarrow{b}\\&=\left|\overrightarrow{c}\right|^2-\left|\overrightarrow{c}\right|\cdot\left|\overrightarrow{a} + \overrightarrow{b}\right|\cos \theta\\&=1-\sqrt 2\cos \theta \leqslant 1+\sqrt 2,\end{split}\]当且仅当 $\cos \theta =-1$，即 $\theta ={\rm \pi}$ 时，等号成立．
故 $\left(\overrightarrow{c}-\overrightarrow{a}\right)\cdot \left(\overrightarrow{c}-\overrightarrow{b}\right)$ 的最大值为 $1+\sqrt 2$．
{\bf{方法二}}\quad 依题意，不妨设 $\overrightarrow{a}=(1,0)$、$\overrightarrow{b}=(0,1)$、$\overrightarrow{c}=(\cos \theta, \sin \theta)$，
则\[\begin{split}\left(\overrightarrow{c}-\overrightarrow{a}\right)\cdot \left(\overrightarrow{c}-\overrightarrow{b}\right)&=(\cos \theta -1)\cos \theta+\sin \theta(\sin \theta-1)\\&=\cos^2 \theta +\sin^2 \theta -(\cos \theta +\sin \theta)\\&=1-\sqrt 2\sin\left(\theta+\dfrac{\rm \pi}4\right).\end{split}\]故当 $\sin\left(\theta+\dfrac{\rm \pi}4\right)=-1$ 时，$\left(\overrightarrow{c}-\overrightarrow{a}\right)\cdot \left(\overrightarrow{c}-\overrightarrow{b}\right)$ 取得最大值，最大值为 $1+\sqrt 2$．