\[ f'\left(x\right)={\mathrm{e}}^x-a. \]令 $ f'\left(x\right)=0 $，得 $ x=\ln a$．
当 $ x< \ln a $ 时，$f'\left(x\right)<0$，$ f\left(x\right) $ 单调递减；
当 $ x>\ln a $ 时，$ f'\left(x\right)>0$，$ f\left(x\right) $ 单调递增．
故当 $ x=\ln a $ 时，$ f\left(x\right) $ 取最小值\[ f\left(\ln a\right)=a-a\ln a. \]于是对一切 $ x\in {\mathbb{R}} $，$ f\left(x\right)\geqslant 1 $ 恒成立，当且仅当\[ a-a \ln a\geqslant 1 . \quad \cdots \cdots ① \]令 $ g\left(t\right)=t-t \ln t $，则 $g'\left(t\right)=- \ln t$．
当 $ 0<t<1 $ 时，$ g'\left(t\right)>0$，$ g\left(t\right) $ 单调递增；
当 $ t>1 $ 时，$ g'\left(t\right)<0$，$ g\left(t\right) $ 单调递减．
故当 $ t=1 $ 时，$ g\left(t\right) $ 取最大值 $ g\left(1\right)=1$．
因此，当且仅当 $ a=1 $ 时，① 式成立．
综上所述，$ a $ 的取值集合为 $ \left\{1\right\}. $

由题意知，\[\begin{split}k &={\dfrac{f\left(x_2\right)-f\left(x_1\right)}{x_2-x_1}}\\&={\dfrac{{\mathrm{e}}^{x_2}-{\mathrm{e}}^{x_1}}{x_2-x_1}}-a.\end{split}\]令 $ \varphi \left(x\right)=f '\left(x\right)-k={\mathrm{e}}^x-{\dfrac{{\mathrm{e}}^{x_2}-{\mathrm{e}}^{x_1}}{x_2-x_1}} $，则\[\begin{split}\varphi \left(x_1\right) & =-{\dfrac{{\mathrm{e}}^{x_1}}{{x_2}-{x_1}}}\left[{\mathrm{e}}^{{x_2}-{x_1}}-\left({x_2}-{x_1}\right)-1\right] , \\ \varphi \left({x_2}\right) & ={\dfrac{{\mathrm{e}}^{x_2}}{{x_2}-{x_1}}} \left[{\mathrm{e}}^{{x_1}-{x_2}}-\left({x_1}-{x_2}\right)-1 \right].\end{split}\]令 $F\left(t\right)={\mathrm{e}}^t-t-1$，则\[F'\left(t\right)={\mathrm{e}}^t-1.\]当 $t<0$ 时，$F'\left(t\right)<0$，$F\left(t\right)$ 单调递减；
当 $t>0$ 时，$F'\left(t\right)>0$，$F\left(t\right)$ 单调递增．
故当 $t\neq 0$ 时，\[F\left(t\right)>F\left(0\right)=0,\]即 ${\mathrm{e}}^t-t-1>0$．从而\[\begin{split}{\mathrm{e}}^{{x_2}-{x_1}}-\left({x_2}-{x_1}\right)-1 & >0, {\mathrm{e}}^{{x_1}-{x_2}}-\left({x_1}-{x_2}\right)-1 & >0,\end{split}\]又\[{\dfrac{{\mathrm{e}}^{x_1}}{{x_2}-{x_1}}}>0,{\dfrac{{\mathrm{e}}^{x_2}}{{x_2}-{x_1}}}>0,\]所以\[\varphi \left(x_1\right)<0,\varphi \left(x_2\right)>0.\]因为函数 $y=\varphi \left(x\right)$ 在区间 $\left[x_1,x_2\right]$ 上的图象是连续不断的一条曲线，
所以存在 $ x_0\in \left(x_1,x_2\right) $，使 $ \varphi \left(x_0\right)=0 $，即 $ f '\left(x_0\right)=k $ 成立．